Содержание и определение серы в нефтепродуктах

Определение содержания серы в нефтепродуктах является весьма важной  задачей контроля качества. Сера и её соединения, присутствующие в нефти и её производных – крайне  вредные примеси. Помимо того, что они весьма токсичны, их наличие придаёт нефтепродуктам неприятный запах, а если их концентрация повышена – это  вредно сказывается  на антидетонационных характеристиках бензинов, повышает количество образующихся смол в продуктах, получаемых путем крекинга. Сернистые нефтепродукты обладают повышенной коррозионной агрессивностью, что значительно сокращает срок службы металлических изделий и оборудования.

Как вы думаете, что будет с нефтью в 2022 году?

• Подорожает
• Подешевеет

Просмотреть результаты

 Загрузка ...

Кроме того, сера наносит прямой вред  здоровью человека, поскольку её оксиды,  при соединении с водяными парами, образуют в атмосфере  пары  сернистой и серной кислоты. В результате выпадают атмосферные осадки в виде кислотных дождей, которые вызывают  раздражение органов дыхания и наносят серьезный вред растениям и почве.

Исходя из всего вышесказанного, становится понятной необходимость постоянно контролировать нефтепродукты на предмет содержания в них  серы и её соединений.  Как проводится определение серы в нефтепродуктах – тема этой статьи.

Химический состав нефти. Каково его влияние на свойства получаемых нефтепродуктов

Нефть является  сложной смесью углеводородов. Её  элементный состав выглядит следующим образом:

• углерод – от 83-х до 87-ми процентов;
• водород – от 11-ти до 14-ти процентов;
• кислород –  0,1 – 1,2 %;
• азот – 0,02 – 1,7 %;
• сера – 0,01-5,5 %.

Внешне нефть выглядит как  маслянистая жидкость, цвет которой варьируется от темно-коричневого до желтого, с  плотностью от 0,75 до 1,03 грамм на кубический сантиметр.

Нефть – продукт органического происхождения. Её образование произошло на основе продуктов распада органических соединений (животных и растений).

Нефть в основном состоит из углеводородов трех групп:

1. алканы (парафины);
2. циклоалканы (нафтены);
3. арены (ароматические углеводороды).

Химические свойства и содержание каждой группы углеводородов разные для каждой нефти, и зависят от месторождения.

Сера и её соединения

Сера – одна из постоянных частей сырой нефти. В ней  сера присутствует  в основном в виде сернистых соединений органического характера, а в её производных (дистиллятах), а также в готовых нефтепродуктах, её можно обнаружить или в чистом виде, или в форме органических соединений и  сероводорода.

Присутствие  серы и сероводорода в готовых нефтепродуктах является следствием частичного разложения сернистых соединений органического характера в процессе термической переработки. Основной массой продуктов такого распада является  сероводород.

В процессе окисления  он становится   элементарной серой, чем и объясняется её присутствие в продуктах переработки. Сероводород склонен к окислению настолько,  что  реагирует даже с атмосферным кислородом, причем – при нормальной температуре воздуха (хотя этот процесс – очень медленный).

Сернистыми  соединениями нефти органического характера являются:

• R-S-H (тиоспирты или меркаптаны) – представляют собой летучие жидкости, обладающие очень сильным отвратительным запахом.  Как и сероводород, они обладают слабокислотными свойствами, и легко образуют меркаптиды – солеподобные соединения с  тяжелыми металлами;
• R-S-R (тиоэфиры или сульфиды) – эти вещества относятся к нейтральным, которые нерастворимы в воде, однако легко растворимы в нефтепродуктах; в основном это – твердые кристаллы, разложение которых  заметно в процессе перегонки; окисление сульфидов приводит к образованию сульфоксидов, которые, в свою очередь, переходят в сульфоны; сульфоксиды – слабые щелочи, сульфоны – нейтральные вещества;
• R-S .. S-R (дисульфиды и полисульфиды) – представляют собой тяжелые жидкости, имеющие неприятный запах; они легко растворимы в нефтепродуктах и плохо – в воде; относятся к соединениям нейтральной группы; относятся к нейтральным веществам; частично разлагаются в процессе перегонки;
• C4H4S (тиофен) и его производные – нейтральные соединения циклического характера; представляют собой нерастворимые в воде жидкости; по химическим характеристикам похожи на углеводороды  ароматической группы; под действием концентрированной серной кислоты начинается образование сульфокислот:
• C4H8S (тиофан) и производные от него – жидкости без цвета с резким запахом; не разлагаются при перегонке, не растворяются  в воде; хорошо растворимы  в нефтепродуктах и органических растворителях; химически похожи на жирные сульфиды, поскольку также при окислении переходят сульфоксиды и сульфоны;

Кроме моноциклических, высшие нефтяные фракции  содержат бициклические  и полициклические соединения серы,  чье строение – не известно.   Систематический анализ показал, что такие соединения образуют «остаточную серу».

Исследования показали, что термическая обработка  нефтепродуктов с высоким содержанием серы приводит к образованию сероуглерода (CS2). Однако это происходит при температурах от 600 до 800 градусов Цельсия и выше. Поскольку эти температуры гораздо больше тех, которые характерны для нефтепереработки, наличие  сероуглерода в полученных нефтепродуктах маловероятно. Возможно наличие CS2 в некоторых видах нефти-сырца.

Помимо описанных выше, в нефти и продуктах её переработки могут быть соединения серы, которые образуются как результат очистки дистиллятов.  Это такие сернистые соединения, как средние и кислые  эфиры и сульфокислоты. Кислые эфиры серной кислоты являются нестойкими к термообработке   жидкостями, обладающими  сильными свойствами кислот.

Современная классификация нефти по критерию содержания серы такова:

Концентрация серы в нефтяных дистиллятах, получаемых  прямой перегонкой сырца, растет от низших фракций к высшим. Более 50-ти процентов серы концентрируется в мазуте, а в бензине её содержание – минимально.

Большинство органических соединений серы (кроме циклических) малоустойчивы к термическому воздействию, вследствие чего процесс перегонки приводит к их разложению, и происходит обогащение легких нефтепродуктов  за счет образования сероводорода.

Читать также: Каково содержание серы в нефти?

Любые соединения серы – нежелательные нефтяные компоненты, поскольку, из-за своей склонности к распаду, в результате которого выделяется сероводород и   элементарная сера, которые вызывают сильную коррозию и разрушают  аппаратуру,  они сильно осложняют нефтепереработку. Присутствие серы и её соединений в готовых нефтепродуктах также крайне нежелательно, особенно – так называемых  активных соединений (меркаптанов, сероводорода и самой серы). Такие вещества вредны для механизмов,  в которых конкретный  нефтепродукт применяется, поскольку вызывают сильную коррозию даже в условиях низких температур.

Однако, делать вывод о том, что в готовых нефтепродуктах опасность представляют только активные сернистые соединения, нельзя ни в коем случае. Нейтральные соединения серы также оказывают негативное воздействие, поскольку нефтепродукты часто используются в условиях высоких температурных значений, что приводит к распаду неактивных веществ и, либо образованию активных, либо – к их сжиганию. При этом, если такие вещества входят в контакт с  водой,  помимо других продуктов сгорания, возникает  сернистый ангидрид, который обладает сильной коррозионной агрессивностью к металлам.

Методы определения содержания серы в нефти и нефтепродуктах

Органические сернистые соединения и элементарная сера, в процессе термической нефтепереработки, переходят в нефтепродукты в разных концентрациях.

В нефтепродуктах соединения  серы могут присутствовать в виде:

1. H2S – сероводорода, который  образуется в процессе термического разложения серосодержащих веществ;
2. S – элементарной серы, которая образуется в результате окисления сероводорода;
3. R-SH – меркаптанов;
4. R-S-R – сульфидов (тиоэфиров);
5. R-S .. S-R – дисульфидов  и политиоэфиров;
6. C4H4S – тиофена и производных от него;
7. C4H8S – тиофана (тетрагидротиофена), а также его производных;
8. бициклических и полициклических соединений серы;
9. кислых эфиров серной кислоты;
10. средних эфиров серной кислоты;
11. сульфокислот.

Образование последних трех веществ в нефтепродуктах происходит в процессе их очистки.

Любое из этих соединений является нежелательным для нефтепродукта, поскольку они обладают неприятным запахом, коррозионно повреждают  оборудование и, при сгорании, вредят окружающей среде. Выбросы таких продуктов сгорания сернистых соединений  в атмосферу во всех развитых странах – объект тщательного экологического контроля.

Методов определения содержания серы существует  много. Есть среди них классические (сжигание в лампе или бомбе, а затем гравиметрическое или титриметрическое измерение) и с применением современного инструментария ( рентгеновская и ультрафиолетовая флуоресценция).

Выбор конкретной методики анализа состава нефтепродукта основан на следующих критериях:

• природа и состав анализируемого вещества;
• необходимый диапазон концентраций;
• требуемая точность измерений;
• финансовые возможности.

Стандартные методы определения содержания серы утверждены Американским Обществом по Испытанию Материалов (сокращенно – ASTM). В национальных стандартах также есть их аналоги.

Приведенные ниже методики позволяют определить количественное содержание в нефти,  нефтепродуктах, смазках и различных видах углеводородного топлива так называемой общей серы.   топливах и смазках. Методы определения отдельных соединений серы – тема для отдельной статьи.

Стандартизованные методики определения общей серы:

1. метод сжигания в бомбе;
2. метод сжигания в лампе;
3. сжигание в водородно-кислородной  горелке;
4. сжигание в кварцевой трубке;
5. метод высоких температур;
6. рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный метод;
7. окислительная микрокулонометрия;
8. методика восстановления в водороде с последующим применением  ратеометрической  колориметрии;
9. рентгенофлуоресцентная энергодисперсионная методика анализа;
10. метод определения присадок;
11. метод окислительного пиролиза и ультрафиолетовой флуоресценции;
12. окислительное сжигание с последующим  электрохимическим детектированием;
13. рентгенофлуоресцентное волнодисперсионное исследование с помощью монохроматического излучения;
14. рентгенофлуоресцентное энергодисперсионное исследование при помощи   пропорционального низкофонового счетчика;
15. рентгенофлуоресценция с применением поляризованного излучения;
16. методика восстановления на никеле Ренея.

Все перечисленные методики условно можно поделить на три группы:

• методы, которые основаны на процессе окисления серы, с последующим определением оксидов;
• методы, суть которых –  восстановление серы до сероводорода (H2S);
• спектральные методики:
• с применением рентгеновского излучения;
• атомно-эмиссионные методы.

Рассмотрим наиболее распространенные методики поподробнее.

Бомбовый метод

Является самым старым в ASTM. Впервые эту методику ввели в 1922-ом году.

Кислородный бомбовый калориметр

Суть этого способа заключается в том, что сжигание исследуемого продукта происходит в калориметрической бомбе (отсюда и название), которая заполнена сжатым кислородом. При сгорании получается двуокись серы, которая поглощается с помощью щелочи, заранее налитой в бомбу. Полученные таким образом сульфиты  окисляются до сульфатов, после чего количество серы определяется с помощью гравиметрического  осаждения  её хлористым барием. На выходе получается соединение BaSO4.

С помощью бомбового метода можно исследовать те продукты, которые в лампе сгорают не полностью (к примеру, смазочные масла с различными присадками, сами присадки, консистентные смазки). Также эта методика применима  к низколетучим продуктам, точно взвесить которые можно в открытом тигле.

К легким нефтепродуктам с высокой летучестью этот метод применим с трудом, поскольку взвесить их с достаточной точностью можно лишь в закрытых сосудах (к примеру, желатиновых капсулах). Однако такие «сосуды» сами содержать серу. Трудность заключается в том, что размер поправки на серу такой капсулы чаще всего весьма существенен (до двух третей определенного значения). В связи с этим, погрешность измерений становится слишком большой.

Также неприменима эта методика к веществам, в составе которых присутствуют элементы, которые при сгорании образуют  нерастворимые сульфаты. Такие сульфаты мешают процессу осаждения. В качестве таких элементов могут выступать свинец, кремний, кальций, алюминий и железо, часто входящие в состав добавляемых в масла и смазки присадок. Мешать осаждению способны также слюда, асбест, сульфид молибдена и другие нерастворимые вещества.

Также бомбовый метод нельзя применять к содержащим металлы износа отработанным маслам.

Нижним пределом измерений серы этим способом является значение 0,1 процента. Так как максимальный вес образца для испытаний  не должен превышать одного грамма (по ГОСТ-у за номером 3877 – не может быть больше 0,8 грамма), то в случае незначительных концентраций серы возможны существенные  ошибки.

Ламповый способ определения серы

При использовании данной методики исследуемый образец сжигается с помощью лампы (с хлопчатобумажным фитилем) в замкнутой системе, в условиях искусственной атмосферы, содержащей  70 процентов углекислого газа и 30 процентов кислорода. Это позволяет избежать появления окислов азота, из-за которых возникает положительная погрешность при определении содержания серы  с титриметрическим окончанием.

Читать также: Как получают топливо из нефти?

Ламповый метод определения общего количества серы в светлых нефтепродуктах

Полученная сжиганием двуокись серы поглощается, а затем окисляется перекисью водорода до серной кислоты. После этого полученный раствор продувается воздухом, чтобы удалить растворенные в нем двуокиси углерода. Содержание серы, находящейся в виде сульфата,  определяется либо титрованием  с помощью гидроокиси натрия, либо гравиметрическим способом путем осаждения её в виде  BaSO4.

Если образец сжигается не в искусственной атмосфере, а в атмосферном  воздухе, то окончание измерений может быть только гравиметрическим, а это – более трудоемкий процесс.

Время сжигания исследуемого образца не регламентируется. Необходимо обеспечить такое горение исследуемого вещества, при котором не образуется копоть,  и проба сгорает полностью. Это необходимо потому, что тяжелые соединения серы стремятся сконцентрироваться в тяжелых остатках.

Если применяется турбидиметрическое окончание метода, то значение нижнего предела измерений снижается до 5 миллиграмм на килограмм.

Отечественная методика, описываемая ГОСТ Р 51859-2002, практически  является точным переводом метода ASTM D1266-98, с одним отличием – в ГОСТ-е способ определения малых концентраций серы (но –  не меньше 5 миллиграмм на килограмм)  называется «нефелометрический».

Отечественная ламповая методика определения серы, которая регламентируется   ГОСТ 19121, по сути представляет собой упрощенный вариант описанной выше. Во-первых, этот метод не берет в расчет образование при сгорании окислов азота, поскольку сжигание исследуемого вещества происходит в естественной атмосфере, но – с  титриметрическим окончанием метода. Во-вторых, в  этом способе нет методики, позволяющей  определить  следовые содержания серы при турбидиметрическом его окончании.

Еще одним отличием этой методики является то, что полученная после сгорания образца двуокись серы до сульфата не окисляется, а титруется сразу в форме сульфита с низкой стабильностью. Все это приводит к потере точности измерений. Нижнее значение границы  определяемых этой методикой содержаний составляет  0,01 процента.

Суть этого метода –  сжигание исследуемого образца нефтепродукта в стеклянной лампе с х/б фитилем, с последующим  поглощением полученного  сернистого газа раствором кальцинированной соды. Для определения количественного значения содержания в продукте серы лишнюю соду оттитровывают с помощью соляной кислоты.

Методика используется для определения содержания общей серы в маслах с малой вязкостью и в  светлых видах  нефтепродуктов, которые в лампе прибора сгорают полностью (без образования остатков).

Метод определения серы путем сжигания в водородно-кислородной горелке

Эта методика основана на полном сжигании исследуемого образца, поэтому вместо лампы в нем применяется водородно-кислородная  горелка, с помощью которой сжигаются  не только жидкие углеводородные соединения, но и  газы (включая  сжиженные).

Этот способ отличается высокой  трудоемкостью, для него необходимо  использовать сжатые водород и кислород, а также ртуть. Кроме того, стеклянное  оборудование, используемое при выполнении анализа этим способом, очень громоздкое. Испытания в европейских лабораториях показали  низкую точность этой методики, в связи с чем такой способ для анализа углеводородов на сегодняшний момент практически не применяется.

Используется эта методика в основном при исследованиях сжиженных газов.

Метод высоких температур

По-другому этот способ называется высокотемпературным, поскольку в нем   сжигание образца исследуемого продукта происходит в потоке кислорода с применением трубчатой керамической печи, температура в которой варьируется от  1350-ти до  1482 – х градусов Цельсия. Нагрев в таких печах может быть как резистивным, так и  индукционным.

Методика  предназначена для анализа темных видов нефтепродуктов, которые кипят при температурах свыше 177-ми градусов,  и в которых содержится не менее 0,06 процента серы.

Этот способ используется для исследования  смазочных масел с различными  присадками, а так же для анализа концентрированных присадок. Допускается применение методики для анализа  кокса с концентрацией серы до 8-ми процентов.

При использовании этого метода щелочные,  щелочноземельные металлы, а также свинец, фосфор и  цинк исследованию не мешают.

В настоящее время существует два вида этой методики:

• с детекцией с помощью иодатного титрования;
• с инфракрасной детекцией.

Первый вариант подразумевает улавливание  продуктов сгорания с помощью такого же абсорбента, какой применяется в ламповой методике. Титрование при этом происходит с помощью иодата калия практически «на ходу», поскольку иодат добавляется постепенно,  по мере того, как исчезает голубой цвет в приемном  растворе.

Компактная трубчатая печь с керамической трубкой RD 15/150/13/R6

Проведениям подобных исследований мешают  хлор (если его концентрация – больше одного процента) и азот (при концентрации больше 0,1 процента).

Во втором варианте окислы серы засекаются по мере  поглощения ими  излучения в инфракрасной части спектра. Для применения этого способа детектирования необходимо предварительно избавиться от механических примесей и воды. Инфракрасный  принцип анализа широко используется во многих популярных  CHNS-анализаторах (например, приборах фирм ELTRA или LECO).

Количественное содержание серы определяется по заранее сделанной  калибровке (применяются калибровочные образцы, которые по своему матричному составу наиболее  близки к исследуемому веществу).

При таком способе анализа азот помех не создает, так же, как и хлор, если его концентрация меньше одного процента.

Перед проведением такого анализа система требует предварительной калибровки, которая проводится при помощи близкого по составу к исследуемому продукту образца,  содержание серы в котором известно заранее.

Ускоренный метод определения серы в темных видах нефтепродуктов (ГОСТ 1437)

Этот способ основывается на сжигании образца в кварцевой трубке. Температура сжигания колеблется от 900 до 1200 градусов.

Окисление происходит с помощью атмосферного воздуха. Приемным  раствором служит смесь, состоящая из серной кислоты и  перекиси водорода. Другими словами, полученная в результате сгорания двуокись серы окисляется до сульфат-иона. В дальнейшем приемный раствор (после окончания стадии сжигания) титруется с помощью гидроокиси натрия. При проведении этого анализа содержание хлор не определяется,  поправка на него – не делается. Значение нижней границы содержания серы, которое позволяет  получить этот метод –  0,1 процента.

Эта методика в основном применяется для анализа темных нефтепродуктов (вплоть до масел и остаточных их видов), а также для исследований сырой нефти, кокса и присадок, содержащих серу.

Присадки, в составе которых присутствуют металлы, а также  хлор и фосфор, и  масла с такими присадками этой методикой не исследуются.

Читать также: Как осуществляется вторичная переработка нефти?

Определение серы с помощью метода окислительной  микрокулонометрии

Этот способ дает возможность  определения  серы в жидких нефтепродуктах с температурами кипения до 274 градусов,  при её   концентрациях от трех до ста  ppm. Иод, бром и хлор  не создают помех при проведении исследований, если их  концентрации в 10 раз превышают содержание серы. Азот не создает помех при тысячекратном избытке.

Этот способ нельзя использовать на веществах, в которых присутствуют  тяжелые металлы (такие, как свинец, ванадий, никель  и тому подобные), если их концентрация превышает 500 ppm.

Несмотря на то, что эта методика в настоящее время не является официально стандартизованной, её продолжают использовать в некоторых лабораториях.

Суть метода заключается в инжектировании жидкой пробы в поток газа, состав которого – 20 процентов инертного газа (обычно – аргона или гелия) и  80 процентов кислорода. В процессе  сгорания сера переходит в диоксид, который  затем собирается в  титровальной ячейке, заполненной водным раствором уксусной кислоты, в который добавляется азид натрия и иодид калия. Титрование происходит с помощью  трииодид-ионов, которые генерируются в ячейке с помощью воздействия тока.

Определение содержания серы с помощью этой методики подразумевает особые требования к чистоте реактивов и применяемого  оборудования. Кроме того, чистота газов, используемых в аппаратуре,  должна быть минимум 99,995 процента. Все коммуникации, по которым идет газовый поток,  должны быть изготовлены из очень тщательно вычищенных трубок, материал которых –  нержавеющая сталь.

Проведенные межлабораторные испытания позволили определить на практике  значение нижнего предела при определении  количественного содержания серы:

• в бензинах –  3 миллиграмм на килограмм;
• в дизельных видах топлива –  5 миллиграмм на килограмм.
• 

Схема прибора для определения общей серы методом сжигания в трубке

Стандартизованная методика  определения содержания общей серы

ASTM утвердила эту методику в 1993-м году и присвоила ей номер в своей классификации D5453.

Этот способ считается самым универсальным, поскольку подходит для анализа различных видов углеводородного топлива, масел, бензиново-оксигенатных смесей и этанола.

До 2003–го года  оборудование для этой методики производилось только её разработчиком, которым является американская компания Antek.

На сегодняшний момент приборы для проведения такого анализа  выпускаются также компаниями Mitsubishi, Horiba и Thermo Euroglas.

Суть методики состоит в том, что полное сжигание  исследуемого образца происходит в кислороде,  с получением оксидов серы при температуре 1075 градусов Цельсия (допустимый разброс ±25 градусов). Проба продукта вводится в пиролизную трубку либо сразу (с помощью шприца), либо предварительно помещается  в так называемую «кварцевую лодочку».

Скорость введения жидкой пробы должна быть 1 микролитр в секунду.

При таком сжигании углеводородов, одновременно с  двуокисью углерода, образуется вода. Поскольку в образовавшейся воде полученная двуокись серы может раствориться, эта вода удаляется путем пропускания через осушитель мембранного типа газового потока.

Принцип действие такого осушителя основывается на  диффузии водяных  молекул сквозь трубчатый полимер под названием PermPure, который непроницаем для газа, но пропускает воду. Отделяемую таким образом воду  убирают с помощью встречного потока сухого газа. Для этого используют или  газ, который выходит с детектора и затем пропускается через влагопоглотитель, или  создается отдельный газовый сухой поток.

В оборудовании некоторых производителей, вслед за мембранным осушителем ставится сернокислотный барботер, позволяющий лучше удалить излишки влаги.

Обезвоженный таким образом газ, полученный в процессе сгорания исследуемой пробы, направляется в  ультрафиолетовый детектор. В нем происходит облучение газового потока  лучами ультрафиолетового спектра.

Энергия ультрафиолетового излучения поглощается молекулами двуокиси серы, в результате чего происходит их переход в состояние возбуждения. При обратном возвращении к стабильному состоянию, возбужденными молекулами испускаются кванты света, длина волны которых отличается  от этого показателя для возбуждающего света, вследствие чего излучаемую молекулами  энергию можно зарегистрировать с помощью фотоумножителя, а затем преобразовать её  в электрический сигнал.

Выбор подходящей методики исследования содержания серы

В процессе такого выбора и, соответственно, необходимого  оборудования для выполнения поставленной задачи, нельзя основываться только на рекламных материалах, распространяемых  производителями и продавцами приборов.

Основным критерием при выборе методики исследования должен быть его утвержденный стандарт, в котором прописаны точность метода и его применимость к различным продуктам и концентрациям,  данные для которых основаны на огромном количестве проведенный межлабораторных исследований.

Нередки случаи, когда в рекламных целях производители оборудования  в графе «диапазон определяемых концентраций исследуемых  элементов» пишут «от нуля и до …». При этом за нижнюю границу определяемых концентраций берется предельная сходимость результатов измерений, полученных  на конкретном приборе, да еще при создании идеальных условий. Данные о факторах, влияющих на этот диапазон в реальных условиях и мешающих проведению анализа, обычно умалчиваются.

Кроме того, выбирая подходящую методику, необходимо учитывать возможность её применения к тем углеводородам, анализ которых Вам нужен.

Также, исходя из требований конкретного предприятия,  следует учесть:

• значение нижней границы определяемых концентраций анализируемых веществ;
• точность получаемых результатов;
• стоимость оборудования;
• затраты на  расходные материалы;
• возможность  анализа на одном приборе нескольких элементов.