Что такое пиролиз нефти?

Для получения из сырой нефти пригодных для практического применения нефтепродуктов в современном промышленном производстве используются несколько технологических процессов, одним из которых является пиролиз нефти.

С помощью именно этого нефтехимического процесса получают ненасыщенные углеводороды и углеводороды ароматической группы. Этот термический процесс происходит при высоких значениях температур – от 700 до 1 тысячи градусов Цельсия, что позволяет получать широкий спектр различных нефтяных продуктов.

Пиролиз нефти

Помимо этого,  пиролиз нефти широко применяется для борьбы с последствиями аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, при которых образуется значительное количество загрязненного ими  мусора. Применяют этот процесс и для утилизации нефтяных шламов.

Высокие температуры в пиролизных печах и ректорах позволяют легко избавляться от нефтяных отходов, прием абсолютно безопасно для экологии окружающей среды.

Далее мы рассмотрим технологию пиролиза более подробна и остановимся на некоторых особенностях этого процесса.

Пиролиз представляет собой самую жесткую форму термического крекинга. Его основное назначение – получение непредельных газообразных нефтепродуктов, главными из которых являются этилен и пропилен. Именно поэтому  пиролизные установки, используемые на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, нередко называют этиленовыми.

Основные продукты и реакции пиролиза

В настоящий момент пиролиз углеводородного сырья – это основной источник производства  не только углеводородов олефиновой группы (этилен и пропилен). Он также позволяет получать такие важные продукты, как  бутадиен, бутилены, бензол, ксилолы, циклопентадиен, циклопентен, изопрен, стирол, нафталин, нефтеполимерные смолы, а также сырьё для получения технического углерода, специальных масел и растворителей.

Бензиновая фракция, получаемая в ходе этого технологического процесса, включает в себя  до 30-ти процентов  бензола, от шести до семи процентов  толуола, от двух до двух с половиной процентов ксилолов и примерно  1 процент стирола. Во фракции С5, получаемой пиролизом, содержится до 30-ти процентов  циклопентадиена (в том числе димеров), и примерно  10 процентов изопрена. В получаемых тяжелых смолах с температурой кипения более 200 градусов, содержится  нафталин и его гомологи, немного тетралина и конденсированных углеводородов ароматической группы.

Помимо этого, в составе пиролизных  смол присутствует некоторое количество неароматических углеводородных соединений, в том числе некоторые виды  олефинов и диенов. При производстве ряда нефтяных продуктов из пиролизной смолы этот процесс составляет серьезную конкуренцию традиционным способам их получения. Например, себестоимость  бензола, полученного с помощью пиролиза, в 1,3 – 1,5 раза меньше, чем бензола, полученного каталитическим риформингом, что позволяет также снизить на 20-30 процентов себестоимость получаемого этилена.

Основное пиролизное сырьё – это пропан, этан и  бутаны,  которые содержатся в попутных нефтяных и выделяемых в процессе производства газах, а также газовые и прямогонные бензины.

В качестве сырья для процесса пиролиза использую также рафинат каталитического риформинга, который остается  после удаления из катализата углеводородов ароматической группы.

В последние годы, в связи с дефицитом и дороговизной бензиновых нефтяных  фракций, сырьем для этого технологического процесса все чаще выступают  средние и тяжелые  фракции, и  даже сырая нефть.

За счет чего происходит получение нефтепродуктов при пиролизном процессе?  Получение  низших олефинов таким способом основывается на термическом разложении сырья, после которого следует разделение полученных продуктов при низких температурных значениях.

Все реакции, которые протекают в ходе этого процесса, делятся на две группы:  первичные и вторичные.

Основной первичной реакцией является реакция разложения исходного углеводородного сырья, при котором образуются следующие продукты:

  • водород;
  • низшие алканы;
  • этилена;
  • пропилен и прочие углеводороды олефиновой группы.

Пиролиз нефти

Вторичные реакции являются  нежелательными. К ним  относят:

  • реакции, вызывающие дальнейшее разложение полученных олефинов;
  • гидрирование (дегидрирование) олефиновых продуктов с последующим  образованием диенов, парафинов,  ацетилена и ацетиленовых соединений;
  • процессы конденсации отдельных молекул, приводящие к образованию  высокомолекулярных соединений и углеводородных структур с более высокой стабильностью (углеводородов ароматической группы, циклодиенов и так далее).

Стоит сказать, что все перечисленные пиролизные  реакции в процессе переработки происходят  одновременно. В связи с этим крайне важно создать такие условия протекания процесса, которые бы позволили свести  вторичные реакции к минимуму.

Технологические параметры,  которые влияют на процесс пиролиза

Сам процесс протекает в пирозмеевике, который представляет собой обогреваемый реактор,  в неизотермическом режиме, как правило, с постепенным  повышением температуры по длине потока.

Основными технологическими параметрами, оказывающими  влияние на результаты пиролиза, являются:

Полезная информация
1температура в реакторе
2время нахождения перерабатываемого сырья в реакционной зоне
3концентрация  водяного пара, выступающего в качестве разбавителя

В связи с тем, что на выход продуктов пиролиза значительно влияет   профиль температуры по длине реактора, этот процесс, как правило, характеризуется:

  • температурой на выходе из пирозмеевика, которую обозначают литерой  t и называют максимальной;
  • эквивалентной т-рой tэ, которая представляет собой значение температуры изотермического реактора, в котором получаются такие же результаты, что и в неизотермическом реакторе.

В некоторых случаях используется  такой параметр, как  профиль температуры по длине реактора, обозначаемый f, который представляет собой  отношение перепада температуры, фиксируемое  в последней 1/3 длины реактора,  к  перепаду температуры, фиксируемому  по всей длине пирозмеевика. Время нахождения сырья в реакционной зоне называется временем контакта, и обозначается литерой  т. Как правило, этот параметр характеризует производительность пиролизного процесса.

В промышленных условиях он определяется как отношение среднего объема потока к общему объему реакционной  зоны реактора. При этом также учитывается изменение объема в процессе реакций.

С увеличением значения т возрастает выход таких продуктов, как H2, CH4, кокс и бензол. Также через точку максимума проходят значения  выхода низших олефинов и  пирогаза. Другими словами, чтобы добиться наивысшего значения выхода низших олефинов, нужно подобрать оптимальное сочетание значений параметров  t, т и f.

Кроме того, в промышленном производстве используется и  ряд других параметров, которые характеризуют так называемую “жесткость” (режим протекания процесса). Примером такого параметра может служить фактор Линдена (t·т), который должен составлять 0,06, либо соотношения количества таких веществ, как (H2 + CH4) и C2H4 или C3H6 и C2H4.

Повышение температуры  при соответствующем уменьшении времени контакта позволяют увеличить скорость течения целевых реакций и улучшить  конечные результаты этого технологического процесса.

Пиролиз нефти

Возле  внутренней стенки пирозмеевика значение t и т, как правило, выше, чем в основном объеме реактора. Это обусловлено более высокими  температурами  стенки и меньшей скоростью потока, протекающего вдоль нее. В связи с этим, в пристенном слое  протекают нежелательные  вторичные реакции, которые вызывают образование коксовых отложений и снижение показателей  выхода целевой продукции.

Водяной пар подается в пирозмеевик с целью  уменьшения значения  парциального давления сырья и снижения скорости течения вторичных реакций.

Чем выше в потоке концентрация водяного пара, тем больше  выход таких продуктов, как этилен, бутены и бутадиен,  и тем меньше выход ароматических углеводородов. Однако, для подачи водяного пара необходимы дополнительные  энергетические затраты, вследствие  чего эту подачу осуществляют через определенные оптимальные интервалы.

Способы борьбы с образованием и отложением кокса

Для  уменьшения образования и отложения кокса  в пиролизных реакторах применяются следующие технологические способы:

  • снижение значения парциального давления перерабатываемого сырья с помощью разбавления его водяным паром;
  • механическая обработка внутренних поверхностей  труб печного змеевика с целью создания на них специальных защитных пленок;
  • использование  ингибиторов коксообразования.

Одним из основных факторов, которые оказывают влияние на скорость образования кокса, выступает химический состав материала, из которого изготовлен пиролизный  реактор.

Например, снижению коксовых отложений способствуют такие материалы, как оксид хрома, кремниевые соединения, а также соединения титана, алюминия и ниобия. Если в составе материала реактора присутствуют значительные количества оксида хрома и кремниевых соединений, то это благоприятно влияет на защитные противококсовые свойства.

К примеру, 1-2 процента кремния в материале реактора на его внутренней поверхности образуется тонкая защитная пленка, химически  описываемая формулой Fe2SiO4. Она образуется как результат предварительной парообработки или в процессе добавления водяного пара к пиролизному сырью.

Такая пленка может образовываться на основе такого металла, как висмут,  с добавлением некоторых иных металлов, а также на основе  свинца, который вводится в реактор с помощью  специальных методик. В составе материала защитного (внутреннего) слоя, при изготовлении труб двухслойным способом, должны присутствовать:

  • не более полутора процентов никеля;
  • до сорока процентов хрома;
  • от двух до пяти процентов кремния;
  • до пяти процентов бора;
  • не больше двух процентов марганца.

Помимо создания защитного слоя на внутренней поверхности труб пирозмеевика, для борьбы с отложениями кокса в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности также используются так называемые ингибиторы коксоотложений, добавляемые в пиролизное сырье.

Наибольшее распространение получили ингибиторы на основе  серосодержащих соединений, которые применяют в тех случаях, когда перерабатываемое  сырьё не содержит серу (к примеру, переработка этана). В качестве таких ингибиторов могут быть использованы любые сернистые  соединения, которые  разлагаются  при температуре реакции пиролиза,  с последующим  выделением элементарной  серы или сероводорода.

К таким соединениям относятся:

  • сульфиды;
  • сульфоксилы;
  • дисульфиды;
  • меркаптаны и прочие соединения серы.

Тиофен для этих целей применять не рекомендуется, поскольку он обладает относительной стойкостью к термическому разложению.

Оптимальным объемом добавляемых в перерабатываемое пиролизом сырье  сернистых добавок (соединений, содержащих серу), является значение в диапазоне   от 0,01 до 0,10 процента (от общего объема сырья). Такого количества достаточно, чтобы  снизить коксоотложение  на стенках пирозмеевика в 4 – 20 раз. Применение таких ингибиторов, кроме образования защитной серосодержащей пленки на внутренних поверхностях труб, также препятствует возникновению нежелательных процессов конденсации и полимеризации промежуточных пиролизных продуктов, которые тоже способствуют коксообразованию.

На практике, при пиролизной переработке  нефтяных фракций, которые либо совсем не содержат серу, либо её содержание в их составе незначительно (чаще всего – этанов), в качестве ингибиторов чаще всего используется либо этилмеркаптан, либо органический дисульфид. Оптимальным объемом таких добавок к общему количеству сырья считается значение  от 0,01 до 0,02 процента.

Основные трудности промышленной организации пиролизного процесса

К таким трудностям относятся:

  • необходимость четко регулировать длительность  реакции, которая при высоких температурных значениях, как правило, происходит за доли секунды;
  • необходимость борьбы с отложениями кокса  в  зоне реакций и в так называемом «закалочном» аппарате (при  процессах быстрого охлаждения пиролизного газа);Пиролиз нефти
  • необходимость использования в оборудовании  материалов с высокой жаропрочностью;
  • ограниченность пропускной способности пиролизной установки, которая вызвана значительным удельным объемом смеси в реакторе, что объясняется высокими значениями температур, низкими значениями  давления и применением  разбавителя – водяного пара.

Рейтинг автора
3
Автор статьи
Владимир Хомутко
Написано статей
21
Оцените статью: 1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд
Загрузка...

Добавить комментарий

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Наверх!