Как осуществляется вторичная переработка нефти?

Продукты, полученные в процессе первичной перегонки нефти, в большинстве случаев не относятся к так называемым товарным нефтепродуктам.

Как вы думаете, что будет с нефтью в 2022 году?

• Подорожает
• Подешевеет

Просмотреть результаты

 Загрузка ...

К примеру, октановое число получаемой  бензиновой фракции находится на уровне 65-ти,  а концентрация  серы в дизельной фракции достигает значения в  1 процент и больше (по нормативу, в зависимости от  марки дизтоплива,  допустимо от 0,005  до 0,2 процента). Все это требует дополнительной обработки для достижения необходимых качественных характеристик. Помимо этого, получаемые тёмные фракции также могут подвергаться дальнейшей переработке для получения целевых продуктов.

Учитывая приведенные выше факторы, необходима вторичная переработка нефти, которая представляет собой химические способы переработки нефти (точнее, полученных первичной перегонкой фракций) на предприятиях нефтехимии, с целью улучшения качества нефтепродуктов и проведения более глубокой переработки сырья. По-другому такие процессы называются деструктивная переработка нефти, поскольку с их помощью происходит расщепление молекул этого вещества.

Углеводородный состав  нефти и получаемых из неё продуктов

При дальнейшем, описывая вторичные процессы переработки нефти, мы будем  использовать наименования углеводородных групп, из которых состоят сырая нефть, полученная с нефтеносных промыслов,  и получаемые из неё нефтепродукты. В связи с этим далее приводится краткое описание этих групп и их влияния на качественные показатели.

Парафины

Другое название – алканы. Относятся к не имеющим между углеродными атомами двойных связей, так называемым насыщенным углеводородам, строение которых может быть  линейным и разветвлённым.

В зависимости от своего строения, парафины делятся на две основные группы:

• нормальные алканы, молекулы которых имеют линейное строение; отличаются низким значением октанового числа и высоким значением температуры застывания, из-за чего многие деструктивные процессы переработки нефти призваны превратить их в углеводороды, относящиеся к другим группам;
• изопарафины (изоалканы): молекулярное строение – разветвленное;  характеризуются хорошей детонационной устойчивостью (к примеру, изооктан является эталонным веществом, октановое число которого равно 100), и более низким (если сравнивать с нормальными алканами)  значением температуры застывания.

Нафтены

Другое название – цикланы (циклопарафины). Являются насыщенными углеводородами с циклическим молекулярным  строением.

Наличие  нафтенов и изопарафинов положительно сказывается на качественных характеристиках  дизельных видов топлива  и смазочных нефтяных масел. Высокая концентрация нафтенов в тяжёлых бензиновых фракциях позволяет получить  высокий выход и высокое значение октанового числа нефтепродуктов, получаемых в процессе риформинга.

Ароматические углеводороды

Другое название – арены. Это – ненасыщенные углеводороды, молекулекулярное строение которых представлено бензольными кольцами, в которых 6 атомов углерода. Каждый углеродный атом бензольного кольца связан либо с атомом водорода, либо с углеводородным радикалом.

Отрицательно влияют  на экологические характеристики моторных видов топлива, однако отличаются высоким значением октанового числа. В связи с этим, в ходе процесса повышения октанового числа нефтяных прямогонных продуктов (каталитического риформинга) происходит превращение других углеводородных групп в ароматические.

Стоит сказать, что  предельное содержание аренов (в первую очередь – бензол)  в получаемых бензинах ограничено государственными стандартами. К этой группе относятся бензол, толуол и различные виды ксилолов.

Олефины

Относятся к углеводородам нормального, циклического или разветвленного строения. В олефинах – двойные  связи между атомами углерода.

Как правило, в продуктах первичной нефтепереработки  практически отсутствуют, и появляются в продуктах, получаемых каталитическим крекингом и коксованием. Поскольку олефины обладают повышенной химической активностью, их влияние на качество моторного топлива – негативное.

Вторичные процессы нефтепереработки

Химия нефти и газа позволяет после первичной физической переработки использовать для улучшения характеристик  получаемых конечных продуктов различные химические способы переработки. Это – в основном каталитические процессы (катализ) в нефтепереработке, о которых и пойдет речь далее.

Каталитический риформинг

В первую очередь, цель каталитического риформинга – повышение октанового числа бензиновых прямогонных фракций с помощью химического превращения входящих в их состав углеводородов,  до значения от 92-х до 100 пунктов. Процесс проходит при участии алюмо-платино-рениевого катализатора (отсюда и название – каталитический).

Октановое число повышается  за счёт  повышения содержания в продукте углеводородов ароматической группы. Научные основы этого процесса были разработаны в начале двадцатого столетия  выдающимся химиком, нашим соотечественником,  Н. Д. Зелинским.

Выход нефтепродукта с высоким октановым числом при этом процессе достигает 85-ти – 90 процентов от общей массы исходного сырья.

Побочным продуктом каталитического риформинга является водород, который  используют в других технологических процессах нефтепереработки, о которых мы расскажем ниже.

Годовая мощность установок для  риформинга колеблется от  300 тысяч до 1-го миллиона тонн перерабатываемого сырья.

Для проведения этого процесса оптимальным считается сырьё, представляющее собой бензиновую фракцию с температурой кипения от 85-ти до 180-ти градусов Цельсия.

Перед началом процесса сырьё предварительно подвергают  гидроочистке, с помощью которой удаляются азотистые и сернистые соединения, даже незначительные количества которых необратимо отравляют риформинговый  катализатор.

Читать также: Как происходит переработка нефти и нефтепродуктов?

Установки каталитического риформинга бывают двух типов:

• с периодической регенерацией катализатора;
• с непрерывной его регенерацией.

Регенерация в данном случае заключается в восстановлении   первоначальной активности использованного катализатора.

В нашей стране в основном применяются установки с периодической регенерацией, однако в начале   2000-х годов в городах Ярославль и  Кстово  введены в эксплуатацию первые в России установки с непрерывной регенерацией. Несмотря на более высокую стоимость из строительства, технологически они более эффективны, так как позволяют получать нефтепродукты с октановым числом от 98-ми до 100.

Сам процесс проводится в температурном интервале от 500 до 530°С и под давлением от 18-ти до 35-ти  атмосфер (на установках с непрерывной регенерацией достаточно 2-х – 3-х атмосфер).

Основные реакции, происходящие в процессе риформинга,  поглощают значительное количество тепла, в связи с чем риформинг проводится  последовательно, с использованием трех-четырех отдельных реакторов, каждый  объёмом от 40-ка до 140-ка кубометров. Перед каждым реактором продукт подвергают нагреву с помощью печей трубчатого типа.  Выходящую из последнего реактора углеводородную смесь отделяют от водорода и углеводородного газа, а затем – стабилизируют. Полученный  стабильный риформат подвергается охлаждению и выводится из установки.

Катализаторы в нефтепереработке необходимо подвергать периодической регенерации.  Во время регенерации с поверхности катализатора выжигается образующийся при его работе кокс. Затем катализатор  восстанавливают с помощью  водорода и ряда иных технологических операций. В установках с непрерывным типом  регенерации катализатор передвигается  по расположенным друг над другом реакторам, а затем попадает в регенерационный  блок, после которого вновь  возвращается в работу.

На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) каталитический риформинг также применяют для получения ароматических углеводородов, которые затем используются как сырьё на нефтехимических предприятиях.

В этом случае получаемые  в результате риформинга узкие бензиновые фракции разгоняют с целью получения толуола,  бензола  и сольвента (ксилоловой смеси).

Процесс каталитической изомеризации

Цель такой переработки также заключается в повышении октанового числа прямогонных бензинов. Сырьём для такой обработки выступают легкие бензиновые фракции с температурой выкипания либо 62, либо 85 градусов.

В ходе изомеризации октановое число повышается  за счёт повышения содержания в продукте изопарафинов. Весь процесс проходит  в одном реакторе при температуре, под давлением до 35-ти атмосфер и в температурном интервале от 160-ти до 380-ти градусов (зависит от используемой технологии).

На некоторых предприятиях нефтепереработки, после ввода в эксплуатацию новых риформинговых установок большой мощности, старые установки, годовая мощность которых составляла от 300 до 400 тысяч тонн,  перепрофилировали  на каталитическую изомеризацию. В некоторых случаях изомеризацию и  риформинг объединяют в единый производственный  комплекс.

Гидроочистка прямогонных нефтепродуктов

Целью гидроочистки является удаление из  бензиновых, дизельных, керосиновых дистиллятов и вакуумного газойля содержащихся в них соединений серы и азота. Помимо прямогонных, гидроочистке в случае необходимости могут подвергаться вторичные дистилляты, полученные в процессе крекинга либо коксования.

В этих случаях также происходит  гидрирование олефинов. Годовая мощность таких очистительных  установок колеблется от 600 тысяч до 3-х миллионов тонн. Необходимый для проведения химических реакций в таких установках водород, как правило, берется  с риформинговых установок.

Суть процесса заключается смешивании сырья с газом, содержащим водород в концентрации от 85-ти до 95-ти процентов (ВСГ), который поступает с компрессоров циркуляционного типа, которые и поддерживают необходимое в системе давление. Полученную смесь нагревают в печи до температуры от 280-ти до 340-ка °C (зависит от обрабатываемого сырья).

Гидроочистка дизельного топлива

Затем смесь отправляется в реактор, в котором на никелесодержащих, кобальтовых или молибденовых катализаторах при давлении до 50-ти атмосфер начинается химическая реакция.

Такие условия приводят к разрушению азотистых и  сернистых и соединений, при котором  образуются аммиак и сероводорода, а  также происходит насыщение олефинов. В ходе гидроочистки, во время  термического разложения, получается от полутора до двух процентов бензина с низким октановым числом,   а в случает очистки этим способом вакуумного газойля происходит образование от 6-ти до 8-ми процентов дизельной нефтяной фракции. Полученную смесь отводят  из реактора на сепаратор, где она избавляется от  избытка ВСГ, который поступает обратно на циркуляционный компрессор.

Затем происходит отделение углеводородных газов, после чего  продукция попадает в ректификационную колонну,  с нижней части которой  и откачивают очищенный дистиллят (гидрогенизат). После такой очистки содержание серы и сернистых соединений, к примеру,  в дизельном дистилляте, возможно понизить  с одного процента до 0,005 – 0,03. Газы, образуемые в ходе этого  процесса,  также очищают от сероводорода, который в дальнейшем используется при производстве серной кислоты или элементарной серы.

Каталитический крекинг

Это – химическая технология переработки нефти и газа (попутного). Она является наиболее важным нефтеперерабатывающим процессом, который очень существенно влияет на эффективность работы нефтеперерабатывающего завода в целом. Суть его – разложение входящих в состав перерабатываемого сырья (как правило, вакуумного газойля) под действием температуры с участием содержащего цеолиты  алюмосиликатного катализатора.

Каталитическим крекингом получают высокооктановые бензины со значением  октанового числа от 90 пунктов и выше, выход которых варьируется от 50-ти  до 65-ти процентов (зависит от качества обрабатываемого сырья, используемой технологии и применяемых рабочих режимов). Высокое значение октанового числа получается вследствие  изомеризационных процессов, которые происходят при каталитическом крекинге. В ходе такой переработки происходит образование  газовой фракции, содержащей бутилены и пропилен.

Читать также: Расчёт глубины переработки нефти

Эти газы используются как  сырья для нефтехимической отрасли и при  производстве высокооктановых бензинов. Легкий газойль является важной составляющей дизельного и печного топлива. Тяжелый газойль выступает в качестве  сырья при получении сажи или мазутов.

Средняя мощность крекинговых  установок в настоящее время варьируется  от полутора до двух с половиной миллионов тонн (в годовом исчислении). Однако  заводы ведущих нефтеперерабатывающих  компаний мира обладают  установками,  годовая мощность которых достигает четырех миллионов  тонн.

Ключевой элемент крекинговой установки – это реакторно-регенераторный блок, в состав которого входят;

Узел ввода, реактор и регенератор между собой  связаны при помощи трубопроводной системы (линий пневмотранспорта), в которой постоянно  происходит циркуляция катализатора.

Крекинговых мощностей на российских предприятиях нефтепереработки на сегодняшний момент явно не хватает, и ввод новых современных установок позволит решить эту проблему.  Если все задекларированные ведущими российскими нефтяными компаниями программы по  реконструкции действующих и строительству новых  НПЗ будут реализованы, то вопрос дефицита мощностей полностью отпадет.

Суть крекингового процесса в том, что сырьё температурой от 500 до 520-ти °С смешивается с пылевидным катализатором и продвигается вверх по лифт-реактору.

Продвижение происходит в течение двух – четырех секунд и смесь подвергается крекингу. Полученная  продукция попадает в расположенный в верхней части реактора  сепаратор, где происходит завершение  химических реакций и отделяется катализатор. Это отделение происходит в нижней части сепаратора, откуда катализатор самотёком попадает  в блок  регенерации. В этом блоке при температуре 700 градусов и выжигается образовавшийся кокс, после чего восстановленный катализатор попадает обратно в узел ввода и повторно вовлекается в крекинговый процесс.

Давление в блоке реактора и регенератора имеет значение, близкое   к нормальному (атмосферному). Общая высота блока реактора/регенератора варьируется от 30-ти  до 55-ти метров. Диаметр сепаратор – 8 метров,  регенератора – 11 метров (данные приведены для установки, мощность которой составляет  два миллиона тонн в год).

Продукция, получаемая каталитическим  крекингом,  с верхней части сепаратора поступает на охлаждение, а  после него – на ректификацию.

Каталитический крекинг можно включать в состав так называемых комбинированных установок,  в которых также происходят процессы  предварительной гидроочистки или легкого гидрокрекинга перерабатываемого сырья, а также техпроцессы очистки и фракционирования выделяемых  газов.

Гидрокрекинг

Этот процесс направлен на получение высококачественного керосина и дизельного топлива, а также вакуумного газойля. Процесс крекинга  исходного сырья в таких установках происходит с участием водорода.

Помимо крекинга, в тоже время происходят следующие процессы:

• гидроочистка от серы;
• насыщение олефинов;
• насыщение ароматических углеводородов.

Комплекс таких воздействий позволяет получать топливо с высокими эксплуатационными и экологическими характеристиками.

К примеру,  содержание серы в получаемом гидрокрекингом дизельном топливе находится на уровне  миллионных долей процента. Однако октановое число бензиновой фракции, получаемой с помощью этой методики,  невысокое, вследствие чего тяжёлая часть бензинового дистиллята может быть использована  как сырьё для риформинга.

Гидрокрекинг применяется в производстве основ для высококачественных нефтяных масел, которые по своим эксплуатационным и качественным характеристикам близки к синтетическим.

Сырьем для гидрокрекинга могут служить:

• вакуумный прямогонный газойль;
• газойли, получаемые каталитическим крекингом и коксованием;
• побочные продукты от производства масел;
• мазуты;
• гудроны.

Единичная годовая мощность таких установок – от трех до четырех миллионов тонн перерабатываемого сырья.

Как правило, объёмы водорода, получаемые с установок риформинга, недостаточны для того, чтобы полностью обеспечить  установки гидрокрекинга.  В связи с этим, НПЗ вынуждены строить  отдельные установки, в которых водород производится методом  паровой конверсии газообразных углеводородов.

Принципиальная технологическая схема гидрокрекинга похожа на систему  гидроочистки. Сырьё смешивают с ВСГ и нагревают в печи. Затем оно  попадает в реактор с катализатором. После этого продукция из реактора отделяют газы, а затем её отправляют на ректификацию.

Однако, при реакциях гидрокрекинга выделяется тепло, вследствие чего технологическая схема должна предусматривать ввод в реакторную зону холодного ВСГ, который должен регулировать температуру.

Читать также: Как проходит процесс получения бензина из нефти?

Гидрокрекинг является одним из самых опасных нефтеперерабатывающих процессов, поскольку если температурный режим выйдет из-под контроля, произойдет резкий скачок температуры, а это может привести к взрыву реактора.

Аппаратное обеспечение и технологические режимы гидрокрекинговых установок отличаются в зависимости от их задач, предусматриваемых  технологическими схемами конкретных предприятий,  и от того, какой именно вид нефтяного  сырья в них перерабатывают.

Для получения максимального количества светлых нефтепродуктов гидрокрекинг проводится с использованием двух реакторов. После первого реактора продукция  поступает в ректификационную колонну, в которой отбираются полученные в результате процесса светлые фракции, а остатки поступают во второй реактор, где происходит повторный их гидрокрекинг.

В таких установках, при использовании в качестве сырья вакуумного газойля, значение давления в реакторе – порядка 180-ти атмосфер, а в случае использования сырья на основе мазутов и гудронов – свыше 300 атмосфер. Температура гидрокрекинга (в зависимости от сырья) колеблется в пределах от 380-ти до 450-т градусов и более.

Наиболее эффективно совместное использование установок каталитического и гидрокрекинга в комплексных системах глубокой нефтепереработки.

Коксование

Цель  процесса – переработка тяжёлых остатков  первичной и вторичной переработки для получения нефтяного кокса, который используется при производстве электродов, а также для получения дополнительных светлых нефтепродуктов.

В отличие от описанных выше методов, термическое  коксование происходит без участия катализаторов.

Технологии коксования различны, однако в нашей стране наиболее распространено так называемое замедленное коксование. Замедленное коксование является полу-непрерывным процессом, происходящем при 500-х градусах и под близким к атмосферному давлением.

Перерабатываемое сырьё поступает в змеевики печей, где происходит его термическое разложение. После этого продукт попадает в камеры коксообразования.  Таких камер обычно четыре, и работают они попеременно. Сутки камера работает в режиме заполнения коксом, следующие сутки отводятся на выгрузку  кокса и подготовку к следующему технологическому циклу.

Удаление кокса из камеры выполняют с помощью гидрорезака, который представляет собой бур с размещенными на конце соплами. Через эти сопла под давлением 150 атмосфер подаётся дробящая кокс  вода.

Затем раздробленный кокс сортируют по фракциям, которые зависят от размера коксовых частиц.

Выделяемые продуктовые пары уходят через верх камеры и попадают на ректификацию. Качество получаемых при коксовании светлых фракций – низкое, поскольку в них много олефинов. Вследствие этого необходима дальнейшая переработка нефти (вернее, её остатков) для того, чтобы они стали товарными нефтепродуктами.

При коксовании гудрона кокса от общего объема сырья получается примерно 25 процентов, светлых продуктов  – примерно  35 процентов.

Товарное производство

Все перечисленные выше процессы позволяют получать не сами моторные топлива, а их компоненты, отличающиеся по своему качеству.

К примеру,  октановое число бензина прямой перегонки – примерно 65, бензина- риформата – от 95-ти до 100, бензина, полученного коксованием – около 60-ти. Также в этих компонентах различается  фракционный состав, концентрация серы и прочие характеристики.

Чтобы получить товарные нефтепродукты, полученные компоненты смешивают для обеспечения нормируемых качественных показателей. Такое смешивание называется компаундирование. Расчет его рецептуры проводят с помощью соответствующих математических моделей, которые применяются при планировании производства.

В качестве исходных данных при таком моделировании выступают:

• прогнозные количества  сырьевых остатков;
• прогнозное количество получаемых компонентов;
• ассортиментный план реализации продукции;
• плановый объём поставок сырой нефти.

С помощью математического прогнозного моделирования рассчитывают  наиболее оптимальные и эффективные пропорции смешиваемых компонентов.

В большинстве случаев на заводах существуют свои, устоявшиеся схемы и рецепты смешивания, которые корректируют в случае внесения изменений в технологическую схему предприятия.

Смешивание происходит в специальных емкостях, куда также могут добавляться различные присадки.